Das Umdrehen molekularer Bindungen verstärkt die Aktivität von Kohlendioxidkatalysatoren: Neue Erkenntnisse könnten Wissenschaftlern helfen, wirksamere Katalysatoren für die Umwandlung von CO2 in nützliche Produkte zu entwickeln | 2020

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Anonim

Die Forschung, die Laborexperimente mit theoretischen Analysen kombiniert, zeigt, dass im Dunkeln nur eine der beiden molekularen Anordnungen CO wirksam umwandeln kann2 zu bilden (HCOO-), eine Vorstufe von Methanol. In Gegenwart von Licht bilden beide Spezies jedoch ein gemeinsames Zwischenprodukt, das CO umwandeln kann2 zu Kohlenmonoxid (CO), einem nützlichen Rohstoff für die Herstellung von Kraftstoffen und Industriechemikalien.

"Es besteht ein großes Interesse daran, Möglichkeiten zur Wiederverwendung von CO zu finden2 um eine klimaneutrale Gesellschaft zu schaffen ", sagte der Brookhavener Chemiker Etsuko Fujita, der den experimentellen Teil dieser Arbeit leitete." Reaktionen zur Herstellung von Produkten wie Methanol oder Kohlenwasserstoffen aus CO2 wäre sehr nützlich. Aber wenn man über den Energieein- und -ausstoß dieser Reaktionen nachdenkt, ist das wirklich sehr schwierig ", sagte sie.

Die Suche nach effizienteren Katalysatoren ist der Schlüssel zur Senkung des Energiebedarfs, um diese Reaktionen in Gang zu setzen. Denn verschiedene Forscher hatten vorgeschlagen, dass der Iridiumhydrid-Katalysator eine Verbesserung gegenüber anderen bekannten Katalysatoren zur Herstellung von CO aus CO darstellen könnte2Die Fujita-Gruppe unternahm diese Forschungen, um den Wirkungsmechanismus zu untersuchen.

"Wenn Sie verstehen, wie ein Katalysator funktioniert, können Sie häufig Möglichkeiten finden, seine Funktion zu ändern, um ihn noch besser arbeiten zu lassen", sagte Zahid Ertem, dessen theoretische Analysen den Rahmen für das Verständnis der experimentellen Ergebnisse bildeten.

Aufgrund früherer Forschungen hatten die Wissenschaftler vermutet, dass es zwei Sorten dieses speziellen Katalysators geben könnte - unterschiedliche molekulare Anordnungen der gleichen Atome, sogenannte Isomere. Und tatsächlich erlaubten ihnen ihre Experimente, die beiden Sorten zu isolieren.

Der einzige strukturelle Unterschied zwischen den beiden Isomeren besteht in einer einfachen Umkehrung der Position zweier verbundener Atomringe im Verhältnis zum Rest des Moleküls - einer, der über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom mit dem zentralen Iridiumatom verbunden ist, und der andere, der über einen neutralen Stickstoff verbunden ist Atom. Dieses einfache Umdrehen der Positionen dieser beiden Ringe wirkt sich jedoch dramatisch auf die Eigenschaften der jeweiligen Moleküle aus.

Zum Beispiel gab das Molekül viel eher ein sogenanntes Hydridion auf - ein negativ geladenes Ion, das aus einem Proton und zwei Elektronen besteht -, wenn sich der kohlenstoffgebundene Ring gegenüber dem Hydrid befand, verglichen mit dem stickstoffgebundenen Ring war in dieser Position.

"Das ist wichtig, weil die chemische Umwandlung von CO2 zu anderen Produkten wie Kohlenwasserstoffen kann erleichtert werden, wenn Elektronen auf CO übertragen werden2 zwei auf einmal, wie sie in Hydridionen sind ", sagte Ertem." Ein Katalysator mit einer höheren Neigung zur Freisetzung dieser Hydridionen - eine höhere Hydratität - ist möglicherweise ein viel besserer Katalysator.

"Während die Erzeugung von Formiat der erste Schritt in einer möglichen Abfolge von Hydridtransferreaktionen ist, stellen wir uns vor, dass wir über Formiat hinausgehen, beispielsweise zu Methanol", sagte er.

Ein weiteres Ziel der Studie war es, die Rolle von Iridiumhydrid als vorgeschlagenes Schlüsselintermediat bei der Umwandlung von CO zu untersuchen2 Es stellt sich jedoch heraus, dass das Intermediat eine Form des Moleküls ist, der das Hydrid fehlt, der jedoch den kohlenstoffgebundenen Ring an der gegenüberliegenden Stelle hat, an der sich das Hydrid anlagern würde.

"Unabhängig davon, mit welchem ​​Isomer wir begonnen haben, zeigen die theoretischen Berechnungen, dass sich diese Spezies mit dem Kohlenstoff gegenüber der freien Hydridposition als Zwischenprodukt bildet, das dann die Umwandlung von CO katalysiert2 zu CO ", sagte Ertem.

"Da dieses Zwischenprodukt so reaktiv ist", fügte Fujita hinzu, "ist es extrem schwierig, es experimentell zu isolieren - ein Grund, warum die theoretische Analyse für diese Studie so wichtig war. Die theoretische Analyse bestätigte alle Messungen, die wir durchführen und deren Existenz vorhersagen konnten dieses eine Schlüsselintermediat ", sagte sie.

Die theoretischen Berechnungen gaben auch Aufschluss darüber, warum die Positionierung des Kohlenstoffatoms für die Reaktivität dieser Spezies so wichtig ist - und legen möglicherweise Strategien für das rationale Design effektiverer Katalysatoren nahe.

"Im Grundzustand ist die Länge der Metallhydridbindung im Isomer, in dem sich der Kohlenstoff gegenüber dem Hydrid befindet, erheblich länger als im gespiegelten Isomer, in dem sich das Stickstoffatom gegenüber dem Hydrid befindet", sagte Ertem. "Anders als das neutrale Stickstoffatom" drückt "der negativ geladene Kohlenstoff Elektronen durch das Metallatom in Richtung des Hydridions, verlängert die Metallhydridbindung und erhöht die Hydratizität. Dies wiederum erleichtert das Aufgeben des Hydrids während der Reaktionen, wenn sich der Kohlenstoff in dieser Position befindet. "

Ein nächster Schritt könnte darin bestehen, einen noch reaktiveren Katalysator durch Addition starker elektronenspendender Gruppen zu entwerfen.